ザックール・テトローデ方程式

テンプレート:統計力学 ザックール・テトローデ方程式（ザックール・テトローデほうていしき、テンプレート:Lang-en-short）またはザックール・テトローデの式（ザックール・テトローデのしき）とは、統計力学において内部自由度のない古典的な理想気体のエントロピーを表す状態方程式である。ザックールは「サッカー」、テトローデは「テトロード」とも言う。

分子の回転運動や分子振動などの内部自由度がある理想気体では、この方程式から分子の並進運動によるエントロピーが計算される。

内容

この系の状態方程式はテンプレート:Indent と表され、これを用いるとテンプレート:Indent となる。

温度テンプレート:Mvar に依存する熱的ド・ブロイ波長テンプレート:Indent を用いると、ザックール・テトローデ方程式はテンプレート:Indent と簡潔に表すことができる。

この方程式によりエントロピーが定数を含めて定まり、熱測定から求めた第三法則エントロピーと比較することで、ミクロな定数の組み合わせテンプレート:Math を決定することが出来る^[1]。

温度を絶対零度まで近づけていくと、ザックール・テトローデ方程式のエントロピーは負の無限大に発散してしまい、絶対零度でエントロピーはゼロであると主張する熱力学第三法則に反する。この方程式は古典領域（十分に高温）では良く成立するが、低温では破綻する。

統計力学を使わずに熱力学から導いた理想気体のエントロピーは、温度テンプレート:Mvar、圧力テンプレート:Mvar、物質量テンプレート:Mvar の平衡においてテンプレート:Indent である。ここでテンプレート:Mvar はモル気体定数、テンプレート:Mvar は比熱比である。また、テンプレート:Math はそれぞれエントロピー、温度、圧力の基準を与える適当な定数である。この式とサッカー・テトローデ方程式と比較すれば、テンプレート:Math あるいはテンプレート:Math が満たされていることが分かる。また、定数の間にテンプレート:Indent の関係にあることが分かる。

古典系における分配関数を扱うため、十分に温度が高い状態を考える。まず3次元の体積テンプレート:Mvar の容器の中を運動する1個の粒子を考えると、この1粒子系のハミルトニアンテンプレート:Mvar はテンプレート:Indent と表される。テンプレート:Math は粒子が容器内に囚われていることを示すポテンシャルエネルギーであり、容器の中ではテンプレート:Math になり、外では十分に大きな正の値をとる。このハミルトニアンを使うと、温度テンプレート:Mvar の平衡状態での分配関数は位相空間上での積分よりテンプレート:Indent となる。ここで $Λ$ は前述の熱的ド・ブロイ波長である。運動量による積分はガウス積分を用いて計算した。

次に粒子数を増やしてテンプレート:Mvar 個の粒子を考える。気体粒子同士は相互作用をしないものとする。さらに各粒子は区別できないものとすると、テンプレート:Mvar 粒子系の分配関数はテンプレート:Indent となる。ここからヘルムホルツエネルギーはテンプレート:Indent となる。ここで階乗の対数はスターリングの近似テンプレート:Math を用いて評価している。従って、エントロピーはテンプレート:Indent となり、ザックール・テトローデ方程式が導かれる。

さらに圧力はテンプレート:Indent となり、この系が理想気体の状態方程式を満たすことが分かる。また、内部エネルギーはテンプレート:Indent となる。

ザックール・テトローデ定数とはテンプレート:Indent で定義される定数である^[2]。ここでテンプレート:Math は原子質量定数である。この定数の値は温度の基準としてテンプレート:Math、標準状態圧力としてテンプレート:Math に選んだときテンプレート:Indent であり（2022 CODATA推奨値^[3]）、標準状態圧力としてテンプレート:Math に選んだときはテンプレート:Indent である（2022 CODATA推奨値^[4]）。

ザックール・テトローデ定数を用いれば、単原子理想気体のモルエントロピーがテンプレート:Indent と表わされる^[2]。ここでテンプレート:Math は相対原子質量である。