メトロポリス法

テンプレート:出典の明記 メトロポリス法（テンプレート:Lang-en ）は、モンテカルロ法によるシミュレーションにおいて、乱数発生により作った新しい状態を棄却するか採択するかの基準の与え方、あるいはテンプレート:仮リンクによる分配関数の近似計算の方法。具体的には、系のエネルギー テンプレート:Mvar の変化 テンプレート:Math によって、

$\mathrm{\Delta }E\le 0$

ならば確率 1 で、

$\mathrm{\Delta }E>0$

ならば確率 テンプレート:Math で採択する。ここで テンプレート:Math は逆温度、テンプレート:Math はボルツマン定数、テンプレート:Mvarは系の熱力学温度である。

一般に、詳細釣り合いの原理、非周期性 (テンプレート:En) がある棄却採択法ならば、熱平衡状態のアンサンブルが得られる。

導出

系の時間発展がマスター方程式によって記述されるとする。

$\frac{\partial P(E,t)}{\partial t}=\underset{-\mathrm{\infty }}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}\{W(E,E^{\prime })P(E^{\prime },t)-W(E^{\prime },E)P(E,t)\}\mathrm{d}E.$

ここで テンプレート:Math は時刻 テンプレート:Mvar におけるエネルギー テンプレート:Mvar の分布、すなわち確率密度関数である。右辺の積分の第一項はエネルギー テンプレート:Mvar の状態からエネルギー テンプレート:Mvar へ遷移する流れを、第二項はエネルギー テンプレート:Mvar の状態からエネルギー テンプレート:Mvar へ遷移する流れを表す。つまり、テンプレート:Math を テンプレート:Mvar でラベルづけされた物質の量だと思えば、第一項は単位時間当たりの流入量、第二項は単位時間当たりの流出量に相当する。係数の テンプレート:Math はエネルギー テンプレート:Mvar の状態からエネルギー テンプレート:Mvar の状態への遷移確率（頻度）を表す。

定常状態の確率密度関数はマスター方程式の左辺が テンプレート:Math となる場合を考えれば充分だが、一般の遷移確率 テンプレート:Mvar に対してこれを解くことはできない。平衡状態を仮定するならば、更に条件を強めることができ、次の詳細釣り合いの条件を考えればよいことになる。

$0=W(E,E^{\prime })P^{\mathrm{e}\mathrm{q}}(E^{\prime })-W(E^{\prime },E)P^{\mathrm{e}\mathrm{q}}(E).$

これは次のように変形することができる。

$\frac{P^{\mathrm{e}\mathrm{q}}(E)}{P^{\mathrm{e}\mathrm{q}}(E^{\prime })}=\frac{W(E,E^{\prime })}{W(E^{\prime },E)}.$

ここで テンプレート:Math は平衡状態における確率密度関数 テンプレート:Mvar である。今は熱力学系について考えているので、統計力学の設定を持ち込めば、系のエネルギー状態の分布はカノニカル分布になるべきであり、平衡状態の確率密度 テンプレート:Math はボルツマン因子 テンプレート:Math と分配関数 テンプレート:Mvar の比に書き換えられる。

$P^{\mathrm{e}\mathrm{q}}(E)=\frac{{\mathrm{e}}^{-\beta E}}{Z(\beta )}.$

詳細釣り合いの式について確率密度をボルツマン因子に置き換えれば、分配関数は消去され次の関係を得る。

${\mathrm{e}}^{-\beta (E-E^{\prime })}=\frac{W(E,E^{\prime })}{W(E^{\prime },E)}.$

この関係を満たすように状態を変化させることで、平衡状態において典型的な状態を重点サンプリングすることができる。

特に、遷移確率 テンプレート:Math を次のように与えればメトロポリス法を得る（テンプレート:Math とすればこれは冒頭の式に一致する）。

$W(E,E^{\prime })=\{\begin{array}{cc}{{\tau }_0}^{-1}& \text{for}E\le E^{\prime }\\ {{\tau }_0}^{-1}{\mathrm{e}}^{-\beta (E-E^{\prime })}& \text{for}E>E^{\prime }.\end{array}$

テンプレート:Math は適当な定数であり、系の時間スケールに相当する。実際の計算では テンプレート:Math とすることが多いが、系のカイネティクスを考える場合には実際の大きさを推定する必要がある。ただし、メトロポリス法の場合、エネルギー的に安定な状態を見つけたとき、確率 テンプレート:Math で遷移するモデルを扱っているので、実際の系のカイネティクスは無視されていると思ってよい。

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