熱力学ポテンシャル

{{#invoke:Sidebar |collapsible | bodyclass = plainlist skin-invert-image | titlestyle = padding-bottom:0.3em;border-bottom:1px solid #aaa; | title = 熱力学 | imagestyle = display:block;margin:0.3em 0 0.4em; | image = | caption = 古典的テンプレート:仮リンク | listtitlestyle = background:#ddf,;text-align:center;color: light-dark(black,white); | width = 256px | expanded =

| list1name =branches | list1title = 分野 | list1 = テンプレート:Startflatlist

• 熱力学
• 統計力学
• 熱化学

• 平衡熱力学テンプレート:\非平衡熱力学

| list2name = laws | list2title = 熱力学の法則 | list2 = テンプレート:Startflatlist

• 第零法則
• 第一法則
• 第二法則
• 第三法則

| list3name = systems | list3title = 系 | list3 =

テンプレート:Sidebar

| list4name = sysprop | list4title =系の特性

| list4 =

注: 斜体はテンプレート:仮リンクを示す。

テンプレート:Sidebar

| list5name = material | list5title = テンプレート:仮リンク | list5 =

比熱容量	$c=$	$T$ $\partial S$ $N$ $\partial T$
圧縮率	$\beta =-$	$1$ $\partial V$ $V$ $\partial p$
熱膨張	$\alpha =$	$1$ $\partial V$ $V$ $\partial T$

| list6name = equations | list6title = テンプレート:仮リンク | list6 = テンプレート:Startflatlist

• カルノーの定理
• クラウジウスの定理
• テンプレート:仮リンク
• 理想気体の状態方程式
• マクスウェルの関係式
• オンサーガーの相反定理
• テンプレート:仮リンクテンプレート:Endflatlist

| list7name = potentials | list7title = 熱力学ポテンシャル | list7 = テンプレート:Startflatlist

• 自由エネルギー
• テンプレート:仮リンク

| list8name = hist/cult | list8title = テンプレート:Hlist | list8 =

テンプレート:Sidebar

| list9name = scientists | list9title = 科学者 | list9 = テンプレート:Startflatlist

• ベルヌーイ
• ボルツマン
• カルノー
• クラペイロン
• クラウジウス
• カラテオドリ
• デュエム
• ギブズ
• フォン・ヘルムホルツ
• ジュール
• マクスウェル
• フォン・マイヤー
• オンサーガー
• ランキン
• スミートン
• シュタール
• トンプソン
• トムソン
• ファン・デル・ワールス
• ウォーターストン

| below =

}} テンプレート:統計力学 熱力学ポテンシャル（ねつりきがくポテンシャル、テンプレート:Lang-en）または完全な熱力学関数とは、熱力学において、ある示量性状態量を別の状態量の組を変数とする関数で表したもので、系の平衡状態における熱力学的性質の情報を全て持つもの（後述）である。

例えば、テンプレート:Mvar、テンプレート:Mvar、テンプレート:Mvarを変数とする（関数としての）ヘルムホルツエネルギーテンプレート:Mvarやテンプレート:Mvar、テンプレート:Mvar、テンプレート:Mvarを変数とするギブズエネルギーテンプレート:Mvarは熱力学ポテンシャルである。（ここで、テンプレート:Mvarは温度、テンプレート:Mvarは体積、テンプレート:Mvarは物質量、テンプレート:Mvarは圧力）

概要

「熱力学的性質の情報を全て持つ」とは全ての状態量がこの関数から（偏微分等の組み合わせにより）与えられるという意味である。言い換えれば、完全な熱力学関数が与えられればそこから状態方程式や熱容量などの系の性質が決まる。熱力学からは関数形に制約（凸性など）を与えるが、具体的な関数形は実験的に決められるか、統計力学から導出するなど、熱力学以外から与えられる。

熱力学ポテンシャルの一つである内部エネルギー テンプレート:Mvar は、エントロピー テンプレート:Mvar、体積 テンプレート:Mvar、各成分の物質量 テンプレート:Math、あるいはその他の示量性状態量 テンプレート:Mvar を変数に持つ関数 テンプレート:Math として表されたときに完全な熱力学関数となる。このことはエネルギー表示と呼ばれることがある。このとき、各変数による偏微分は テンプレート:Indent となり、熱力学温度 テンプレート:Mvar、圧力 テンプレート:Mvar、各成分の化学ポテンシャル テンプレート:Math、及び テンプレート:Mvar に対応する示強性状態量 テンプレート:Mvar が得られる。これらはエネルギー表示の示強性状態量と呼ばれる。これらの状態量から熱容量や圧縮率なども計算される。内部エネルギーの全微分は テンプレート:Indent となる。

エネルギー表示の テンプレート:Mvar の全微分の式を変形すれば テンプレート:Indent となり、エントロピー テンプレート:Mvar は内部エネルギー テンプレート:Mvar、体積 テンプレート:Mvar、物質量 テンプレート:Mvar、及びその他の示量性状態量 テンプレート:Mvar を変数にもつ関数 テンプレート:Math として表されたときに完全な熱力学関数となる。このことをエントロピー表示と呼ぶ場合がある。この表示でも熱力学的性質の情報としてはエネルギー表示と等価であり、各変数による偏微分を求めることによりエントロピー表示の示強変数、たとえば テンプレート:Indent などが得られる。しかし統計力学との関係からこの表示は重要である。ボルツマンの原理により分配関数と直接的に関係づけられるのはエントロピー表示の熱力学ポテンシャルである。

ルジャンドル変換

ボルンの熱力学的正方形（en:Thermodynamic square）は、完全な熱力学関数とその変数を覚えやすくまとめたもの。 太字（テンプレート:Mvar、テンプレート:Mvar、テンプレート:Mvar、テンプレート:Mvar）は4つの熱力学関数を表し、これらに接しているのがこれらの関数の自然な変数である（例えばテンプレート:Mvarの変数はテンプレート:Mvar、テンプレート:Mvarで、テンプレート:Mvarの変数はテンプレート:Mvar、テンプレート:Mvar）。なお変数テンプレート:Mvarは省略されている。テンプレート:Mvarからテンプレート:Mvarを得るにはテンプレート:Mvarにはあるがテンプレート:Mvarにはない変数（テンプレート:Mvar）に関してルジャンドル変換し、テンプレート:Mvarにはあるがテンプレート:Mvarにはない変数（テンプレート:Mvar）を新たに加えれば良い。 符号は微分系で表したときにマイナスがつく箇所を表す。

完全な熱力学関数には自然な独立変数の組があり、同じ状態量であっても、変数が異なればそれは完全な熱力学関数とはならない。例えば内部エネルギー テンプレート:Mvar は、エントロピー テンプレート:Mvar に替えて温度 テンプレート:Mvar を変数に持つときには完全な熱力学関数とはならない。系の平衡状態を指定する状態変数の組が テンプレート:Math である場合は、ルジャンドル変換

$dF=d(U-TS)$$=-SdT-pdV+\sum _i{\mu }_{i}d{N}_i+xdX$

によってヘルムホルツエネルギー テンプレート:Math が完全な熱力学関数となる。

エントロピーに対してもルジャンドル変換を考えることができて

$d\mathrm{\Psi }=d(S-\beta U)$$=-Ud\beta -\frac{p}{T}dV+\sum _i\frac{{\mu }_i}{T}d{N}_i+\frac{x}{T}dX$

などの完全な熱力学関数を導入することができる。なお、この関数はヘルムホルツエネルギーと テンプレート:Math の関係にある。

熱力学ポテンシャルとその変数の例

表示	熱力学ポテンシャル	記号と定義	自然な変数	全微分形
エネルギー表示	内部エネルギー	テンプレート:Mvar	テンプレート:Math	テンプレート:Math
	エンタルピー	テンプレート:Math	テンプレート:Math	テンプレート:Math
	ヘルムホルツエネルギー	テンプレート:Math	テンプレート:Math	テンプレート:Math
	ギブズエネルギー	テンプレート:Math	テンプレート:Math	テンプレート:Math
	グランドポテンシャル	テンプレート:Math	テンプレート:Math	テンプレート:Math
エントロピー表示	エントロピー	テンプレート:Mvar	テンプレート:Math	テンプレート:Math
	テンプレート:仮リンク	テンプレート:Math	テンプレート:Math	テンプレート:Math
	Planck関数	テンプレート:Math	テンプレート:Math	テンプレート:Math
	Kramers関数	テンプレート:Math	テンプレート:Math	テンプレート:Math

ギブズ-デュエムの関係

テンプレート:Main 系のスケール変換を考えると、内部エネルギー テンプレート:Mvar、エントロピー テンプレート:Mvar、体積 テンプレート:Mvar、物質量 テンプレート:Mvar の示量性から、任意の テンプレート:Math に対し テンプレート:Indent という1次同次性が成り立つ。このことから テンプレート:Indent の関係が導かれる。他にも テンプレート:Indent などの関係式が得られる。

また、この式を微分すると テンプレート:Indent の関係式が得られる。この関係式をギブズ-デュエムの関係と言い、示強性状態量の組 テンプレート:Math を系の平衡状態を指定する状態変数として選ぶことはできないことを表している。

平衡状態の安定性

系が温度 テンプレート:Math の外界と接しているとき、熱力学第二法則から、系に変化が起きるとき テンプレート:Indent である。一方、エネルギー保存則から テンプレート:Indent である。テンプレート:Math は外界の圧力、テンプレート:Math は外界の化学ポテンシャルである。これらをまとめると、 テンプレート:Indent となる。系が平衡状態にあるとき、変化が起こらないので、 テンプレート:Indent である。 これが成り立つ条件は、1次変分について テンプレート:Indent および、2次変分について テンプレート:Indent である。

1次変分の条件から

• 系が熱を交換するとき（テンプレート:Math）、$\frac{\partial U}{\partial S}\equiv T=T_{\text{ex}}$
• 系の体積が変化するとき（テンプレート:Math）、$\frac{\partial U}{\partial V}\equiv -p=-p_{\text{ex}}$
• 系が物質を交換するとき（テンプレート:Math）、$\frac{\partial U}{\partial N}\equiv \mu ={\mu }_{\text{ex}}$

などの平衡条件が得られる。

2次変分の条件からは テンプレート:Indent テンプレート:Indent テンプレート:Indent などが得られる。ここで、テンプレート:Mvar は定積熱容量、テンプレート:Mvar は定圧熱容量、テンプレート:Mvar は断熱圧縮率、テンプレート:Mvar は等温圧縮率である。

平衡状態の安定性から熱力学ポテンシャルは一般に凸関数となる。

統計力学との関係

完全な熱力学関数は分配関数と関係付けられる。巨視的な熱力学と微視的な統計力学を結びつける関係である。 テンプレート:Indent テンプレート:Indent テンプレート:Indent ここで、テンプレート:Math は逆温度である。テンプレート:Mvar はボルツマン定数である。

具体例

理想気体

理想気体のエントロピーは テンプレート:Indent で与えられる。ここで テンプレート:Math はそれぞれエントロピー、温度、化学ポテンシャル、圧力の基準を与える適当な定数であり、積分定数の任意性を含んでいる。 また テンプレート:Mvar はモル気体定数であり、テンプレート:Mvar は理想気体を特徴付ける唯一のパラメータで、気体粒子の自由度の半分に相当する。

エネルギーと物質量、体積による偏微分が テンプレート:Indent テンプレート:Indent テンプレート:Indent となるので、理想気体の関係式として テンプレート:Indent テンプレート:Indent テンプレート:Indent が導かれる。

ファン・デル・ワールス気体

ファン・デル・ワールス気体のエントロピーは テンプレート:Indent で与えられる。二つのファン・デル・ワールス定数 テンプレート:Mvar を導入して理想気体からのずれが表現されている。

偏微分が テンプレート:Indent テンプレート:Indent となるので テンプレート:Indent テンプレート:Indent が導かれる。

参考文献

• テンプレート:Cite book
• テンプレート:Cite book
• テンプレート:Cite
• テンプレート:Cite

テンプレート:Normdaten